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橡胶助剂:十年探索 十年发展 十年收获

来源:中国橡胶网 浏览次数: 日期:2011年12月9日 15:53

——写在橡胶助剂专业委员会十年华诞之际

起步于1952年的中国橡胶助剂工业经历59年的发展,跨越了不同历史时期,已进入了新世纪持续稳定的发展阶段。在新世纪新起点的岁月,2001年,中国橡胶工业协会橡胶助剂专业委员会成立。此后,在协会的大家庭里,中国橡胶助剂工业的发展伴随橡胶工业的发展,进入了10年发展的快车道。
    这10年的光阴是漫长的,但10年的创业又是短暂的。10年一路探索,中国橡胶助剂工业变化太多:从2001年的产量仅10余万吨到2010年产量已达80余万吨,占全球产量50%以上;从各类橡胶助剂和先进技术的完整工业体系的建立到国家级技术中心的落成……10年一路发展,却从未离开过绿色制造,清洁生产。
    千难万险,行者在前。今天本版将通过记者对中国橡胶工业协会副会长许春华的专访,呈现出在中国橡胶工业协会橡胶助剂专业委员会的带领下,过去10年寒暑间,橡胶助剂人创造的宝贵成果和经验,以及行业持续发展的未来方向。
    十年新风采:行业由小变大
    “经过10年的发展,我国橡胶助剂的产量已由2001年的10余万吨增长至80多万吨,占全球总产量的50%以上,绿色环保助剂已占总产量的90%以上,并建成了包括各类橡胶助剂和先进技术的完整工业体系,进入了世界领先的行列。”许春华接受记者采访时欣喜地说。
    10年间,我国橡胶助剂生产始终保持持续稳定的增长。根据中国橡胶工业协会统计,2001年,我国橡胶助剂的总产量仅13.8万吨,到“十五”末期,即2005年产量增至29.8万吨,为2001年的2.16倍;到2010年,总产量达到70.1万吨,为2001年的5倍以上,占全世界的50%以上,产品出口30%。其中,防老剂4020、促进剂NS、防焦剂CTP和硅烷偶联剂Si-69等多个产品产量均为世界第一或前茅。我国助剂行业已在全球占有举足轻重的地位。
    “除了产量的提高,橡胶助剂企业10年来的重大发展之一就是企业的规模化、集约化程度和产品集中度大幅提高。”许春华告诉记者。
    数据显示,20世纪我国橡胶助剂企业的年销售额几乎都不足2亿元。进入21世纪,我国橡胶助剂企业规模化、集约化程度大幅提高:“十五”末期,即2005年销售额在5亿元以上的企业有3家,2亿元以上的有8家,亿元以上的企业18家,工业总产值约80亿元。至2010年,有2家企业销售额突破10亿元, 5亿元以上的企业有6家(增长1倍),2亿元以上的企业有20家(增长1.5倍),1亿元以上的企业28家(增长50%),工业总产值约136亿元,增长70%。
    产品集中度体现在亿元以上企业销售额占全行业销售额的70%以上,不少大型企业的产品由原来只生产某一类产品向综合性多品种发展,既降低了生产成本,又方便满足市场供应,有的企业还实现了原料配套。
    许春华说,10年来,科技创新为企业发展注入了不竭的动力。2007年,在国家科技部的支持下,橡胶助剂行业创建了以山东阳谷华泰化工股份有限公司为依托单位的国家橡胶助剂工程技术研究中心,为行业搭建了科技进步的平台。接着,各大中企业也纷纷建立了自己的研发中心和地方省市一级的研发中心,培养人才队伍,提高创新能力。这些研发中心不仅包含了橡胶助剂产品自身的研发和检测,普遍包含了产品在橡胶制品中各项物理性能的检测,为技术服务打下良好的基础,这是一种意识的转变和提高。
    依托科技创新,“十一五”期间,我国橡胶助剂行业不断加大优秀品种的开发力度。防老剂中,对苯二胺类4020系列和喹啉类系列RD已成为主要优良品种,占防老剂总产量的80%;促进剂中,次磺酰胺类CZ、NS以及噻唑类M、DM成为促进剂主要大吨位产品,目前CZ和NS占促进剂总量的36%以上,M和DM为30%;其他加工型橡胶助剂和特种功能性粘合剂产品持续稳定发展。
    许春华告诉记者,多年来橡胶助剂行业获得国家重点科技支撑计划项目、国家创新基金项目和高新技术产业化项目支持的有几十个项目。项目的实施大大促进了企业技术创新能力的提高和人才队伍的建设,取得大批科技成果,“十一五”以来,各橡胶助剂企业先后申报国家专利100余项,其中2010年授权发明专利10余项,为中国橡胶助剂做大做强打下良好的基础。
    十年新气象:坚持绿色制造
    据了解,2001年,中国橡胶工业协会橡胶助剂专业委员会在成立之初提出了大力推进我国橡胶助剂工业的清洁生产的意见。意见指出,橡胶助剂工业的清洁生产重点是要从根本上改变原料、改革生产工艺和调整产品结构,将污染消灭在生产过程和产品中。
    该意见引起了企业的普通关注,加快了替代产品的研发。并且这10年间,研发替代有毒有害产品,提高产品品种绿色化率的思路从未改变。
    例如,仲胺类次磺酰胺类促进剂由于在加工过程中会产生亚硝胺致癌,对人体有极大危害,主要包括NOBS、DTBS、OTOS等。上世纪80年代德国TRGS552法规和美国劳工部指出在橡胶加工过程中,包括储备区亚硝胺含量不得超过2.5μg/m3,2006年欧盟REACH法规对亚硝胺含量也作出了明确规定。我国助剂企业快速开发用以替代NOBS的伯胺类促进剂NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺),2001年NS的产量不足2000吨,至2007年NS的产量达到4.22万吨,增加了20倍,是促进剂NOBS的7.03倍,满足了行业发展的要求,并逐步出口,走向世界。NOBS的产量连年负增长,2007年已降至同类产品的5%以下。
    还有,防老剂D的β-萘胺的致癌机理在上世纪50年代已被确认,但我国始终未能杜绝使用。通过行业建议,2008年促进剂NOBS和防老剂D被列入国家环保部高风险、高环境污染产品的目录,2010年列入国家落后、淘汰产能目录,使它们的生产得到根本控制,实现了行业自律。
    目前,国内主要生产企业已经停止了促进剂NOBS和防老剂D的生产,已经基本解决了仲胺类次磺酰胺和β-萘胺的致癌问题的困扰。
    “除了研发替代有毒有害产品,清洁工艺技术是橡胶助剂节能减排实现绿色生产的根本措施,通过行业建议,我国橡胶助剂清洁生产技术已列入国家科技创新项目指南。”许春华向记者展示了10年间我国橡胶助剂行业在清洁工业方面取得的部分重大突破。
    ——在2002年获得国家科技进步二等奖的硅烷偶联剂Si-69的全封闭清洁工艺技术在“十一五”期间取得了新的发展,开发了多个系列化产品,并大量出口,使我国硅烷偶联剂的生产技术和产量保持在世界前列。
    ——在2004年获得国家科技进步二等奖的对苯二胺类防老剂中间体RT-培司的清洁工艺技术,在“十一五”期间又有新创新,扩大产品和下游产品规模,一举实现20亿元/年的销售额,在我国橡胶助剂工业清洁生产技术方面起了领军作用,使我国防老剂4000系列产品生产跃居世界第一,具有国际领先水平,并取得了对美国337调查案的全胜。
    ——2008年,国家科技部批准立项“橡胶助剂的清洁生产工艺和特种功能性产品开发”为“十一五”国家重点科技支撑计划项目,主要内容包括:促进剂NS的氧气氧化工艺路线开发;NS废水处理和水资源综合利用技术;万吨级高热稳定性不溶性硫黄生产技术开发;万吨级预分散橡胶助剂产品的生产技术开发。此项目针对我国橡胶助剂工业“十一五”发展的共性技术和关键技术进行联合攻关。目前,项目已全面完成,已建成促进剂NS的氧气氧化的千吨级生产装置,NS废水处理和水资源综合利用已通过生产技术鉴定,取得显著的环境效益和经济效益。高热稳定性不溶性硫黄已建成万吨级生产规模,获得中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖。预分散橡胶助剂是橡胶助剂产品剂型结构的重大改造,产品已在国内外市场销售,具有良好的发展前景。项目3年的实施,为我国橡胶助剂清洁生产工艺技术的产业化,为我国子午线轮胎用橡胶助剂全部实现自给打下良好的基础。
    十年新起点:前行重任在肩
    “10年是历史的跨越,更是又一个10年的新起点。随着世界橡胶助剂工业不断向东方转移,世界著名的橡胶助剂生产商、贸易商均看好中国橡胶助剂的发展和市场;随着我国橡胶工业乃至全球橡胶工业的发展和需求,中国橡胶助剂工业任重道远,必须继续坚持绿色制造。”许春华向记者介绍了主要橡胶助剂品种生产工艺未来发展方向以及加大力度研发替代有毒有害产品的措施。
    一方面是清洁生产工艺。
    第一是促进剂M。这是我国1952年开发并长期使用的一种通用性噻唑类促进剂,年产量15万~20万吨,其中70%~80%用作其它促进剂的原料和医药中间体。目前多数企业采用“苯胺法”,在高温、高压下合成,制得粗M,再将粗M精制。一般反应收率仅为85%,且精制过程采用酸碱法产生大量废水,目前通常1吨产成品会产生15~20吨含盐有机废水,COD含量在4000mg/l以上,治理非常困难。因此M的清洁工艺技术成为“十二五”期间行业的重中之重。“十一五”期间M的清洁工艺技术已经有了一定基础:通过反应动力学研究,催化体系的调整,提高了反应收率、降低“三废”排放;开发溶剂法精制路线,杜绝含盐废水的产生。在此基础上,行业已向国家继续申报关于促进剂M清洁生产技术的联合攻关项目,预计在2~3年内,可全面实现M的清洁生产,并建成5万吨/年示范工程,在全行业推广。
    第二是次磺酰胺类促进剂的氧气、双氧水氧化工艺。次磺酰胺类促进剂主要以NS和CZ为主导产量,2010年全年产量8.9万吨,占促进剂总产量36%。目前企业的合成方法均是以促进剂M为原料,与其他不同基团的胺类物质反应,然后氧化制得。其氧化反应是关键,多数企业采用次氯酸钠、氯气、硝酸钠为氧化剂,产生大量含盐有机废水。如促进剂NS,用这种常规的氧化方法,每吨产成品将产生含盐有机废水8~10吨。因此,改造氧化工艺,采用最有效的氧气氧化剂或双氧水进行氧化反应,可杜绝含盐有机废水产生,而且全过程的用水量大大减少,是一种清洁生产工艺,当然这个工艺的安全配套措施十分重要。“十一五”期间,该项技术开发已初见成效,“十二五”急需进一步完善和推广应用。
    第三是不溶性硫黄的气化法一步生产工艺。我国上世纪70年代已成功开发了两步法生产不溶性硫黄的生产技术,2010年产量约3.87万吨。但随着子午线轮胎胶料和工艺性能的需求提高,普通不溶性硫黄的热稳定性等指标已经不能满足要求。高热稳定性不溶性硫黄的测试指标是在120℃×15分钟条件下,不溶性硫黄的保持率要在40%以上。目前,我国大多数企业的不溶性硫黄在105℃×15分钟条件下不溶性硫黄的保持率可达70~80%,但在120℃时急骤下降。“十一五”高热稳定性不溶性硫黄生产技术开发已列入国家科技支撑计划,已建成万吨级生产装置,但远远难以满足行业需求。“十二五”期间该项目技术的发展和推广将结束我国高热稳定性不溶性硫黄大量进口的局面。
    第四是预分散橡胶助剂。预分散橡胶助剂是一种清洁工艺技术开发的成果,也是我国橡胶助剂剂型改造的重要措施,并有利于产品国际化。“十二五”国家科技支撑计划已立项予以支持,万吨级/年装置基本建成。随着我国低温混炼技术的推广应用,预分散助剂将有极好的发展前景。
    另一方面是加大替代有毒有害产品的力度。
    第一是五氯硫酚类化学塑解剂的替代。五氯硫酚类化学塑解剂在欧美等国家已停止使用,其主要替代品是DBD(2,2′-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物),这些替代品在“十一五”期间已被成功开发,“十二五”期间将加大替代力度。
    第二是含多环芳烃(PAHs)芳烃油的替代。芳烃油是指芳香烃的碳原子占油分子中的碳原子的20%~30%以上的油品,是橡胶软化剂,橡胶工业的消耗量占石油系软化剂的77%,仅橡胶加工行业年需求超过20万吨。欧盟2005/69/EC法规对苯并芘(BaP)为代表的8种多环芳烃予以限制,从2010年1月1日起,产品中8种多环芳烃含量不得超过10mg/kg,其中BaP<1mg/kg。因此环保型芳烃油的开发迫在眉睫。
    “十一五”期间,我国很多企业参与了环保型芳烃油的开发,并以德国汉圣公司的VICAEC500为目标,“十二五”期间,仍需加大开发和产业化力度。
    第三是关于氧化锌的减量和替代。欧盟2003/105/EC法规已将氧化锌划为对环境有害的物质清单中,我国对氧化锌的生产也进行了限制。米其林公司曾提出减少氧化锌用量50%~80%的目标。因此,近年来研制环境污染少的活性高的硫化活性剂,降低氧化锌用量已成为重要课题。开发高比表面积的纳米氧化锌、纳米无机填料载锌技术和有机锌化合物等技术已取得产业化成果,进一步完善这类技术,扩大产业化能力,加强推广应用是“十二五”的主要任务之一。
    许春华表示,上述清洁工艺技术和产品结构进一步调整的实施,是我国橡胶助剂行业“十二五”期间科技创新的主要目标,将使中国橡胶助剂工业真正成为世界橡胶助剂的领头羊。

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